| |
Beräkning av mätosäkerhet
|
|
| |
 |
| |
ALS Scandinavia har utarbetat en modell för beräkning av mätosäkerhet grundad på internationellt accepterade metoder (se t ex EURACHEM/CITAC Guide :Quantifying Uncertainty in Analytical measurement. 2nd Ed, 2000, www.eura-chem.ul.pt ) |
|
Modellen används för huvuddelen av de analyser som ALS Scandinavia utför. Utmärkande är att mätosäkerheten beräknas individuellt för varje prov och är direkt kopplad till den aktuella mätningen. Det innebär bland annat att rapporterad mätosäkerhet gäller vid det aktuella provets halt, något som är nödvändigt då ALS Scandinavias analyser vanligen spänner över ett stort haltområde samtidigt som mätosäkerheten är starkt beroende av halten. Detta illustreras i Figur 1, som visar hur osäkerheten i det låga haltområdet ökar dramatiskt när halten går mot noll.
|
| |
Figur 1. Sambandet mellan halt och osäkerhet uttryckt som RSD (standardavvikelse i % av medelvärdet), för krom i analyspaket V-3b (uppslutna avloppsvatten). Rapporteringsgränsen är 0,9 µg/l. |
| |
|
| |
Beräkningsmodellens allmänna uppbyggnad (Eurachem-guiden, Bilaga E.4) visas i Figur 2 med samma exempel. I stället för standardavvikelse används osäkerhetsmåttet u(x), standardosäkerhet, som är ett något vidare begrepp men som matematiskt behandlas likartat. Osäkerheten ökar med halten i Fig. 2 eftersom den där anges i absoluta tal (inte i %). Vid varje halt är osäkerheten sammansatt av dels en konstant komponent (s[0]), dels en komponent som är proportionell mot halten (s[1]*x). s[0] är det dominerande bidraget vid låga halter, medan s[1] blir avgörande för mätosäkerheten i högre haltområden.
|
| |
Figur 2. Sambandet mellan halt och mätosäkerhet (samma data som i Figur 1). Osäkerheten (u) är modellerad enligt u²(x) = s²[0] + (s[1]x)² där x är halten, s[0] och s[1] är konstanter. |
| |
|
| |
Osäkerheten i exemplet motsvarar spridningen i resultat mellan olika analystillfällen. Den totala mätosäkerheten innefattar emellertid också andra osäkerhetskällor, och alla betydande sådana skall kombineras till den s k sammanlagda standardosäkerheten, u[c]. I ALS Scandinavias beräkningsmodell uttrycks varje osäkerhetskomponent med sambandet i Figur 2 med undantag för spridningen i den instrumentella mätningen, som bestäms vid mättillfället. Resultatet blir ett antal u(x)-värden som gäller vid det aktuella provets halt. Dessa kombineras sedan till u[c]. Hela beräkningen utförs automatiskt i labdatasystemet.
Det mätosäkerhetsvärde som rapporteras är den "utvidgade osäkerheten" U som fås genom multiplikation med en täckningsfaktor k, d v s U = k· u[c]. SWEDAC har fastställt att täckningsfaktorn skall vara k=2. I rapporten ges halt ± U tillsammans med en förklarande text som bl a anger att osäkerheten ungefär svarar mot ett 95% konfidensintervall. |
|
Mätosäkerhetsberäkningen kan också ge information om den relativa betydelsen av olika osäkerhetsbidrag. Figur 3 visar en sådan analys för ett autentiskt prov. Den osäkerhet som består i spridningen mellan analystillfällen (u[mk]) är här dominerande, medan instrumentspridningen (u[mät]) har relativt liten betydelse. Bidragen till "restposten" (u[övr]) för samma prov illustreras i Figur 4. Dessa är relaterade till instrumentdrift, kalibrering, volymfel, vågfel och TS-korrektion (omräkning till halt i torrsubstans). Det är tydligt att instrumentdriften här är viktigast medan vågens fel är försumbart. När osäkerhetsbidrag på detta sätt specificeras kan det ge underlag för åtgärder genom vilka laboratoriet kan försöka reducera mätosäkerheten. |
| |
Figur 3. Osäkerhetsbidrag, uttryckta som standardosäkerhet, vid bestämning av nickel (8,6 mg/kg TS) i sediment med ICP-AES efter lakning med salpetersyra i mikrovågsugn.
Figur 4 Fördelning av osäkerhetsbidrag ingående i u[övr] för bestämning av nickel i sediment med ICP-AES (s[1] är proportionalitetskonstanten för haltberoende osäkerhetsbidrag). |
| |
|
| |
En mätosäkerhetsberäkning av detta slag rymmer ett betydande mått av approximation. Man bör också komma ihåg att resultatet uttrycks i form av sannolikhet, vilket innebär att det inte finns någon absolut garanti för att det "sanna" värdet ligger inom det angivna intervallet. Å andra sidan är avvikelsen, statistiskt sett, vanligen betydligt mindre än extremvärdena i intervallet.
 Vidare till beskrivning av beräkningarna
|
No password?
